보령머드(SinWon)정성희

country of origin korea

1. 광물학적 특성

Bentonite는 Montmorillonite를 주 구성광물로 하는 점토광물의 일종으로 Montmorillonite와 Bentonite라는 명칭은 France의 Montmorillon 지방과 미국 Wyoming주 Fort Benton 지방에서 유래한 것으로 Montmorillonite는 광물학적 분류에서 Smetite group에 속하는 광물로 Fig. 2-1.와 같이 Si-4면체층과 Al-8면체층이 2:1 형태의 결정구조를 갖는 미세한 집합체이다.

Montmorillonite의 화학식은 (Al_3.15Mg_0.85)Si₈O₂₀(OH)₄X_0.85·nH₂O이고 Montmorillonite는 4면체 Silica층에서 Si⁴⁺ 대신에 원자가가 낮은 Al³⁺가 치환되고, 8면체 Gibbsite층에서 Al³⁺대신에 원자가가 낮은 Fe^2+,, Mg²⁺ 이온이 치환되어 전체 층전하는 부(-)가 되며 이를 보상하기 위하여 층간에 양이온이 존재한다. 벤토나이트의 층간에 존재하는 양이온의 종류로는 Ca²⁺, Mg²⁺ 이온이 대부분이며, Na⁺, H⁺, K⁺ 등이 소량 존재하는데 2가의 양이온은 1가의 양이온에 비해 4면체 Silicate층과 결합력이 강하여 이온교환능이 작고 따라서 물과 접촉 시 팽윤도가 낮게 발휘된다.

벤토나이트의 생성과정은 일반적으로 화산분출물의 유리질 성분이나 응회암(凝灰巖)이 열수변질(熱水變質) 및 풍화되어 생성된다고 알려져 있는데, Condra, Hewitt, Werry는 화산분출물인 화산회의 유리질 성분이 침적변질 되어 생성되었다고 보고하였으며, Ross와 Shannon는 응회암이 수열반응에 의하여 변질되어 생성되었다고 보고하였다. Grim과 G ven은 벤토나이트 생성과정을 다음의 4가지로 구분하여

1) 화산회로 구성된 응회암의 침적변질

2) 화성암의 열수변질

3) 화산회의 변질

4) 기타

1)과 2)가 벤토나이트의 주된 생성과정이며, 2)와 3)은 공존하는 경우가 많으므로 엄밀히 구분하기는 어렵다고 보고하였다.

Fig. 1. Crystal structure of montmorillonite

벤토나이트는 생성과정에서 다른 점토광물과 비교하여 환경의 영향을 강하게 받는다. 특히 온난하고 습한 기후에서 화학적 풍화작용이 쉽게 일어나며, Ca, Mg를 층간이온으로 하는 Ca계 벤토나이트가 Na계 벤토나이트 보다 화학적 풍화작용이 쉽게 일어난다.

벤토나이트(Montmorillonite)는 층간에 존재하는 양이온의 종류에 따라, 크게 Ca계 벤토나이트와 Na계 벤토나이트로 구분되고 층간에 존재하는 양이온의 종류에 따라 표면형상이 차이를 나타낸다. Na 벤토나이트와 Ca 벤토나이트의 전자현미경 관찰 결과, Na 벤토나이트 표면은 비교적 평활한 반면, Ca 벤토나이트 표면은 요철이 심하며, Na 벤토나이트의 입자가 Ca 벤토나이트 보다 미세한 특성을 갖는다.

Olphen은 Na 벤토나이트와 Ca 벤토나이트의 특성평가 결과 Na 벤토나이트는 팽윤성이 양호하며 물의 흡수시 겔(gel) 생성력이 우수한 분산형 점토(Dispersed clay)로, Ca 벤토나이트를 팽윤성과 겔(gel) 생성력이 저조한 응집형 점토(Aggregated clay)로 정의하였다.

우리 나라에서 산출되는 벤토나이트의 대부분은 응회암의 속성변질에 의해서 생성되었으며, 대부분 Ca-Mg계 벤토나트로 주 구성광물인 Montmorillonite의 함량은 45-95% 이며, Quartz, Feldspar 등의 부수광물을 함유하고 있는 것으로 보고되고 있다.

국산 벤토나이트의 이용에 있어서 차폐재 및 흡착재의 효과에 대하여 국산 Ca 벤토나이트가 우수한 방사성 폐기물 차폐효과를 갖는다는 연구결과가 있으며, 국산벤토나이트의 계면활성제 처리 후, 난용성 유기물의 흡착 효과가 우수하다고 보고하였다.

Fig. 2는 Na계 벤토나이트와 Ca계 벤토나이트의 XRD 회절 pattern으로 montmorillonite 주 peak의 2θ가 층간에 존재하는 양이온에 따라 다름을 알 수 있다.

Fig. 2. XRD patterns of Ca-bentonite and Na-bentonite

2. 물리·화학적 특성

Na 벤토나이트와 Ca 벤토나이트의 물리화학적 특성은 Table 1에서와 같이 전체적인 특성에 차이를 나타낸다. 이러한 물성의 차이는 벤토나이트 층간에 존재하는 양이온의 종류와 량에 기인하는 것으로, 층간에 존재하는 양이온이 Ca 등 2가의 양이온일 경우에는 Silicate 4면체층과의 결합력이 1가의 양이온 보다 강하여 양이온교환능, 팽윤성 등이 낮은 특성을 갖는다.

Table 1. Physical-chemical Properties of Bentonite

◎ 팽윤성(swelling)

팽윤성(swelling)은 벤토나이트의 물리·화학적 특성 중 가장 독특한 성질로, Fig. 3.에서와 같이 물과 같은 용매와 접촉하면 결정 층간에 물 또는 용매가 침입하여 층간거리가 멀어지게 되고 최종적으로 겔(gel)상을 형성하는 부피팽창 현상이다. 벤토나이트의 물에서의 팽창과정을 Fig. 3.과 Fig.4에 나타내었다.

Fig. 3. Explanation of bentonite swelling

Fig. 4. Explanation of bentonite hydration

팽윤성의 측정은 일반적으로 ACC(American Colloid Company)법을 이용하여 측정한다. 측정방법은 100㎖ masscylinder에 증류수를 100㎖ 표선까지 채운 후, 건조된 벤토나이트 미분말 2g을 칭량하여 상온에서 2시간에 걸쳐 소량씩 masscylinder에 투입하고 24시간 방치한 후 벤토나이트 수화물의 팽창된 부피를 벤토나이트의 팽윤도로 한다.

벤토나이트의 팽윤성은 ? 층간에 존재하는 부(-)전하의 량 ‚ 층간에 존재하는 양이온과 부(-)전하와의 전기적 Balance ƒ 양이온과 silicate층에 대한 물분자의 작용에 의한 것으로, Ca계 벤토나이트의 경우, Ca이온이 Silicate층에서 물 분자층과 강하게 결합되어 swelling 특성이 저조하다.

Ca계 벤토나이트와 Na계 벤토나이트의 팽윤도의 차이는 층간에 존재하는 양이온에 의한 것으로, Ca계 벤토나이트가 Na계 벤토나이트 보다 집합체를 형성하는 정도가 매우 크다는 것을 의미한다. 이는 Ca 이온이 층간이온으로 존재할 경우의 Ca가 수화 될 때 이루는 diffuse double layer가 Na이온에 비해 좁기 때문에 인접하는 입자와의 거리가 짧아 인력이 서로 크게 작용한다.

Na계 벤토나이트는 montmorillonite의 함량이 95% 이상일 경우 팽윤성이 70∼80㎖/2g에 이르기도 한다. 벤토나이트의 팽윤성을 이용하여 건축·토목용 방수재, 석유시추 및 굴삭용 니수(slip), 폐기물 매립장 차폐재, 도료안정재 등으로 활용하고 있다.

◎ 양이온교환능(cation exchange capacity)

다른 점토광물에 비해 벤토나이트는 양이온교환능이 월등히 높은 특성을 나타내는데, 벤토나이트의 층간에 존재하는 Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 등은 교환성을 나타내며 이러한 양이온을 교환성 양이온이라 한다. 벤토나이트는 이러한 특성으로 다른 점토광물과 달리 유기물과의 복합체 형성이 용이하고, 이온 흡착처리재로서 활용이 가능하다. 층간에 존재하는 양이온은 4급 암모늄염, Methylene blue와 같은 유기양이온과 교환이 가능하여, 유기양이온으로 교환된 벤토나이트를 유기-벤토나이트라고 하는데 유기-벤토나이트는 유기용제 중에서 팽윤성, 증점성, 겔 형성능을 나타내어 도료, 잉크, grease 등의 증점제로 사용된다.

최근에는, 층간의 양이온을 Al, Zr, Fe, Ti, Si 등의 수산화물 이온으로 교환 한 후 소성하여 층간에 이들 이온의 산화물을 주상(柱狀)으로 존재하게 한 다공성 벤토나이트를 pillared bentonite라 하며 촉매, 촉매담채, 흡착재, 단열재, filter 등으로의 응용 연구가 진행되고 있다.

◎ 흡착성

벤토나이트의 주 구성광물인 montmorillonite의 입자는 폭 100∼ 1,000㎚, 두께는 5∼ 10㎚로 폭과 두께의 비율이 1:100 ∼ 1:200인 형상이방성이 큰 박편상 입자로서 매우 큰 비표면적을 갖는다. 순수한 montmorillonite의 비표면적을 EGME(Ethyleneglycolmonoethylether)법으로 점토 표면에 단분자 흡착층을 형성시켜 측정한 결과, 750∼800㎡/g로 비팽윤성 점토인 Kaolinite, Halloysite가 < 50㎡/g, 비점토광물이 < 5㎡/g인 것과 비교하면 매우 큰 것임을 알 수 있다.

벤토나이트는 독특한 입자형상과 크기, 높은 비표면적, 우수한 양이온 교환능으로, 각종 유기물과 무기물의 흡착에 효과적이다. 벤토나이트의 흡착재로서의 이용은 입자크기와 결정구조의 변화에 의한 것으로 벤토나이트를 흡착재로 이용하기 위해서는 두가지의 방법 즉, 1)벤토나이트의 입자크기를 미세화하는 방법과 2)Montmorillonite의 층간구조에 변화를 일으키는 방법이 보고되고 있다. 일반적으로 벤토나이트의 입자크기를 미세화하는 방법은 산과 접촉시켜 Montmorillonite의 Gibbsite층에 존재하는 Al, Mg를 용출 시킴으로서 구조를 파괴하여 미세화하는 것으로, 이와 같은 방법으로 얻어진 벤토나이트 미분말은 석유정제, 유지정제에 주로 사용되고 있다.

Montmorillonite의 층간구조 변화에 의한 흡착재 이용은 Montmorillonite의 층간에 Al, Fe, Ti, Zr등의 ion을 침입(intercalation)시켜 침입된 이온에 의하여 층간에 미세공을 형성토록 하는 방법으로 최근에 본격적인 연구가 시작된 분야이다.

최근의 연구보고에 의하면 산처리 벤토나이트와 Pillared 벤토나이트가 원유(原油) 및 폐유(廢油)의 흡착제거와 폐수 중 존재하는 유기물과 중금속의 흡착제거에 뛰어난 효과를 발휘한다고 한다.

     2.1 벤토나이트의 표면성상

벤토나이트의 다양한 용도에 있어, 원료 표면성상의 특성을 정확히 파악하는 것이 그 적절한 응용에 있어서 필요하다. 벤토나이트 원료의 표면성상은 표면상태와 표면의 물리, 화학적 성질로 구분할 수 있으나, 이것들을 포함한 표면에 관한 성질 전체로 생각할 수 있다.

Table 2. Physical-chemical properties of bentonite

표면의 상태는 벤토나이트의 생성과정에 기인한 성질로, 결정구조와 화학조성 등이 생성환경에 크게 영향을 받으며, 물리화학적 성질은 벤토나이트의 표면상태의 영향이 크다.

벤토나이트의 이와 같은 표면상태의 관찰은 X-선 회절분석, 전자 현미경, 적외선 흡수 spectra, 가스흡착 등 측정장치의 발달에 의해서 발전되어 왔으며, 물리 화학적 성질은 Colloid, 계면화학, 지구화학, 물리화학 등의 연구 등에 의해 급속하게 진전되어 왔다.

벤토나이트는 Silicate층과 Gibbsite층으로 구성된 2:1형의 3층상구조를 갖는 함수 알루미나 규산염으로 통상 흡착수를 동반하고 있다. 물리·화학적 성질을 나타내는 중요한 인자는 표면의 전하이고 전하는 주로 구조중의 동형 이온 치환 의해서 발생하는데 동형 이온의 치환에 의해서 생기는 부(-)전하가 크므로 계면에는 이와 같은 전하를 보상하는 대이온(counter ion)이 존재하며 이온교환성을 갖는다. 벤토나이트의 층간에 존재하는 양이온은 교환반응에 의해 다른 이온과 교환이 가능하며, 대부분 Ca²⁺, Mg²⁺ 이온이며 Na⁺, H⁺, K⁺ 이온 등이 소량으로 존재한다. 벤토나이트(Montmorillonite)는 층간에 존재하는 양이온의 종류에 따라, 크게 Ca계 벤토나이트와 Na계 벤토나이트로 구분되는데. Ca계 벤토나이트는 양이온교환능(CEC)과 흡수팽윤성(SWELLING), 현탁안정성이 Na계 벤토나이트에 비해 현저히 낮은 특성을 나타낸다.

     2.2. 벤토나이트의 표면처리

벤토나이트의 표면성상을 개질하는 표면처리는 불순물의 제거, 반응성의 증감, 다른 소재와의 친화성 향상 등, 벤토나이트를 보다 유효하게 활용하는 목적으로 행해진다. 표면처리는 표면성상의 해명의 진보에 따라 최근 급속하게 발전하고, 벤토나이트의 응용 영역 확대에 크게 기여하고 있다.

벤토나이트의 표면처리는 정제처리, 흡착처리 또는 활성화 처리로 대별한다.

Table 3. Physical-chemical Properties of Bentonite

정제처리는 주로 원료 중에 존재하는 불순물(철화합물, 부수광물)을 제거하여 원료의 순도를 높이기 위한 공정으로서 습식(수비 등) 또는 건식에 의해 입도분급을 한 후 자력선광, 부유선광 등의 처리가 행하여진다. 식품첨가제와 의약, 화장품 등에 있어서 납과 비소 등 중금속의 함유량을 엄하게 규제하고 있으므로 원료의 고순도화는 매우 중요하다.

정제한 벤토나이트의 층간 양이온을 Na⁺와 같은 큰 수화층을 형성하는 양이온으로 조성하면 수계(水系)에서 양호한 분산상태가 유지될 수 있다.

이온 흡착의 이용으로는 최근 유해한 음이온과 양이온을 함유한 폐수의 처리, 계면활성제를 이용한 친유화 처리, 알루미늄 이온흡착에 의한 음이온 흡착재의 제조 등에 응용하고 있다.

분자의 흡착은 가스와 수분의 흡착제, 농약담체 등에 이용하고, 점토와 유기 또는 무기화합물과 분자간 화합물을 형성하는 것은 잘 알려져 있다. 계면활성제와 Montmorillonite의 복합체는 유기bentonite로서 도료와 Grease의 제조, 흡유제 등 많은 분야에 사용되고 있다.

활성화 처리는 원료 벤토나이트의 비표면적을 증대하는 공정으로서 구조 변화(파괴 등)를 수반하는 것으로 산을 사용한 활성백토의 제조가 대표적이다.

마쇄에 의한 활성화는 Mechanics chemical 반응을 이용한 것으로 촉매, 제지용 충진제 등에 응용하고 있다.

3. 열적 특성

벤토나이트의 열간 특성 변화는 구조 중 OH기의 탈수양상과 층간에 존재하 는 양이온의 종류 및 량에 따르는 것으로 알려져 있다. 벤토나이트의 열적 특성 변화는 크게 3가지로 구분되어 100∼300℃에서의 흡열 peak 변화와 500∼700℃에서의 흡열 peak 변화 그리고 900℃ 이상에서의 흡열 peak와 발열 peak의변화로 구분하여 설명될 수 있다.

1) 100∼300℃에서의 흡열 peak 변화

층간에 존재하는 흡착수의 탈수에 의한 큰 흡열 Peak를 나타낸다. Ca계 벤토나이트의 경우 200℃ 부근에서 미약한 흡열 peak(shoulder peak)를 나타내며, Na계 벤토나이트는 shoulder peak가 없거나 130℃ 부근의 낮은 온도에서 나타난다. shoulder peak는 2가의 교환성 양이온과 결합된 물분자의 탈수에 기인한 것이다.

2) 400∼ 700℃에서의 흡열 peak 변화

벤토나이트는 이 온도 영역에서 나타나는 흡열 peak의 양상에 따라 normal-type과 abnormal-type으로 구분된다. 650∼700℃ 부근에서 하나의 흡 열 peak를 갖는 벤토나이트를 nomal-type이라 하며, ①흡열 peak가 550℃로 낮거나 ‚ 550℃∼650℃ 부근에서 2개의 흡열 peak를 갖는 벤토나이트를 abnomal-type이라 한다. abnomal-type에서 흡열 peak의 변화는 Gibbsite 8면체층에서의 A1이온과 치환된 Fe(Ⅲ,Ⅱ). 또는 Mg의 치환량과 결합상태에 따라 변화된다고 추정된다.

8면체층의 Al이온의 Fe치환과 4면체층의 Si이온의 Al치 환에 의해 탈수온도가 낮아지며. 4면체층에서 Si를 치환한 Al 이온의 치환량이 적을 경우 normal-type의 탈수양상을 보이고 Si 이온에 대한 Al이온의 치환량이 많으면 탈수온도가 낮아지는 것으로서 즉, 4면체층에서 Si에 대한 Al 이온의 치환정도가 탈수온도에 큰 영향을 미친다.

3) 850℃ 이상에서의 peak 변화

고온영역에서 벤토나이트는 3층 구조의 붕괴를 수반하는 흡열 peak가 나타나며, 그 이상의 고온에서는 mullite와 cristoballite가 생성되고 peak의 양상에 따라 2가지로 구분된다.

850℃ 부근에서 흡열 peak와 연속된 발열 peak를 갖는 경우, Na계 벤토나이트에서 나타나는 형태로, wyoming-type이라 하며 S자 형태를 갖는다.

850℃ 부근에서 흡열 peak와 발열 peak가 분리되어 나타나는 경우, 발열peak가 약 200℃ 높게 발생하는 것으로 Ca계 벤토나이트에서 나타나며, cheto-type이라 한다. wyoming-type은 S-type peak이후 약 200℃ 이상에서 mullite, cristoballite가 생성되며. cheto-type은 β-quartz의 결정화가 진행된다.

Fig. 5.에서 Na계 벤토나이트와 Ca계 벤토나이트의 TG-DTA curve를 나타내었다.

Fig. 5. TG-DTA curves of Na-bentonite and Ca-bentonite